Von Disilen (SiSi) über Phosphasilen (SiP) zum Phosphakumulen (PCN)

Die Erzeugung schwerer Doppelbindungssysteme ohne Bildung von Koppel‐ oder Nebenprodukten ist von großer Bedeutung für deren Anwendung in der Synthese. Periphere funktionelle Gruppen sind in dieser Hinsicht wegen der ihnen eigenen Mobilität vielversprechend. In Anhängigkeit vom sterischen Anspruch des N‐Alkylsubstituenten R ergibt die Reaktion des Disilenids Ar 2 SiSi(Ar)Li (Ar=2,4,6‐ i Pr 3 C 6 H 2 ) mit Chlorphosphanen ClP(NR 2 ) 2 entweder das Phosphinodisilen Ar 2 SiSi(Ar)P(NR 2 ) 2 (für R= i Pr) oder P‐aminofunktionalisierte Phosphasilene Ar 2 (R 2 N)SiSi(Ar)P(NR 2 ) (für R=Et, Me) über 1,3‐Verschiebung einer der Aminogruppen. Im Fall von R=Me erfolgt nach Zugabe eines Äquivalents tert ‐Butylisocyanid eine zweite Aminogruppenwanderung zum 1‐Aza‐3‐phosphaallen Ar 2 (R 2 N)SiSi(NR 2 )(Ar)PCN t Bu mit ausgeprägtem Ylid‐Charakter. Alle neuen Verbindungen wurden durch Multikern‐NMR‐Spektroskopie vollständig charakterisiert, zusätzlich in ausgewählten Fällen durch Einkristall‐Röntgenbeugung und DFT‐Rechnungen.