Carben‐Übergangsmetallkomplexe durch zweifache C‐H‐Bindungsaktivierung

Die Aktivierung einer einzelnen sp 3 ‐C‐H‐Bindung von Alkanen und ihren Derivativen durch elektronenreiche Übergangsmetallkomplexe wurde seit den 1982 erschienenen bahnbrechenden Arbeiten von Bergman und Graham zu einem viel bearbeiteten Forschungsprojekt. Zehn Jahre später wurde gezeigt, dass Verbindungen der 5d‐Elemente, z. B. von Osmium und Iridium, auch zu einer zweifachen α‐C‐H‐Bindungsaktivierung von Alkan‐ oder Cycloalkanderivaten fähig sind, sofern diese eine funktionelle Gruppe wie OR oder NR 2 besitzen. Damit war ein neuer Zugang zu Carbenkomplexen der Übergangsmetalle vom Fischer‐Typ eröffnet. Nachfolgende Arbeiten konzentrierten sich zuerst auf die Umwandlung von Alkyl(methyl)‐ und Aryl(methyl)ethern in Oxocarben‐ und von Dimethylaminen in Aminocarbenliganden. Kürzlich wurde gezeigt, dass so hergestellte quadratisch‐planare Oxocarbeniridium(I)‐Komplexe zu einem ungewöhnlichen Reaktivitätstyp befähigt sind. Sie reagieren mit CO 2  , CS 2  , COS, PhNCO und PhNCS gemäß einer Atom‐ oder Gruppentransfermetathese, für die es bisher kein Beispiel gibt. Organoazide RN 3 und N 2 O verhalten sich ähnlich. Jüngste Ergebnisse weisen darauf hin, dass solche Metathesereaktionen auch katalytisch durchgeführt werden können, wodurch sich eine neue Möglichkeit zur Funktionalisierung von C‐H‐Bindungen bietet.