Ab‐initio‐Thermochemie fester Stoffe

In diesem Aufsatz stellen wir einen auf elektronentheoretischen Rechnungen beruhenden Zugang zu einer quantenchemischen Thermochemie von Feststoffen vor. Zunächst gehen wir auf lokale und kollektive Atomauslenkungen ein und erläutern kurz den theoretischen Hintergrund. Die fundamentale Bedeutung der Phononen, ihre Dispersionsrelationen, ihre experimentelle Bestimmung und ihre Berechnung wird beleuchtet, gefolgt von der systematischen Konstruktion thermodynamischer Potentiale auf dieser Basis. Anschließend liefern wir eine Rechenanleitung sowie eine kritische Analyse der erzielbaren Genauigkeit und zeigen dann, wie verschiedene festkörperchemische Probleme so angegangen werden können. Dazu gehört die Berechnung atomarer Aktivierungsenergien in perowskitischen Oxiden, aber auch die Berücksichtigung berechenbarer Schwingungsfrequenzen zur Aufklärung von Kristallstrukturen. Dann behandeln wir die klassisch oft beschriebene Druck‐ und Temperaturpolymorphie von elementarem Zinn und nehmen eine energetische Klassifikation metastabiler Oxidnitride des Tantals vor. Schließlich weisen wir für Hochtemperatursupraleiter nach, wie die Rechnungen zur Evaluation unbefriedigend präziser thermochemischer Daten herangezogen werden können. Am Ende zeigen wir die momentanen Grenzen und die zukünftigen Herausforderungen der Theorie auf.