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The Newman–Kwart Rearrangement of O ‐Aryl Thiocarbamates: Substantial Reduction in Reaction Temperatures through Palladium Catalysis
Author(s) -
Harvey Jeremy N.,
Jover Jesús,
LloydJones Guy C.,
Moseley Jonathan D.,
Murray Paul,
Renny Joseph S.
Publication year - 2009
Publication title -
angewandte chemie
Language(s) - German
Resource type - Journals
eISSN - 1521-3757
pISSN - 0044-8249
DOI - 10.1002/ange.200903908
Subject(s) - thiocarbamates , palladium , chemistry , catalysis , aryl , medicinal chemistry , organic chemistry , combinatorial chemistry , alkyl
Viel „cooler“ : Dank der Entwicklung eines Katalysators für die Newman‐Kwart‐Umlagerung lassen sich die harschen thermischen Bedingungen der unkatalysierten Reaktion nun vermeiden (siehe Schema). Ersten mechanistischen Studien zufolge (Isotopenmarkierung ( 2 H, 18 O, 34 S), kinetische Messungen und DFT‐Rechnungen) verläuft die Reaktion über eine oxidative Fünf‐Zentren‐Addition zu einem Pd‐S‐Komplex mit intermolekularem Austausch von Aryl‐ und Thiocarbamat‐Gruppen durch Dimerisierung des Ruhekomplexes.