Lithium‐Ammoniak‐Lösungen: eine molekulare Betrachtung

Dieser Aufsatz gibt eine detaillierte Molekülorbitalanalyse der Strukturen und elektronischen Eigenschaften der vielfältigen Spezies, die in Lithium‐Ammoniak‐Lösungen auftreten. Als Spezies mit ungerader Elektronenzahl (Dublett‐Zustände) betrachten wir: e − @(NH 3 ) n (das solvatisierte Elektron, wahrscheinlich ein dynamisches Ensemble von Molekülen), das Li(NH 3 ) 4 ‐Monomer und die [Li(NH 3 ) 4 +   ⋅  e − @(NH 3 ) n ]‐Ionenpaare. Das 2s‐Elektron des Li besetzt ein diffuses Orbital, das hauptsächlich von den niedrigsten unbesetzten Molekülorbitalen (MOs) der Ammoniakmoleküle gebildet wird. Die einfach besetzten MOs sind zwischen den Wasserstoffatomen bindend; wir bezeichnen diese stabilisierende Wechselwirkung als HH‐Brücke. Im e − @(NH 3 ) n befindet sich das Überschusselektron nicht im Zentrum des von den Ammoniakmolekülen gebildeten Käfigs. Denkbare Spezies mit zwei oder mehr schwach wechselwirkenden Elektronen bilden ebenfalls HH‐Brücken. Für diese Spezies finden wir, dass die Singulett‐Zustände (S=0) bei etwas tieferer Energie liegen als die Zustände mit ungepaarten Spins (S=1, 2…). TD‐DFT‐Rechnungen an verschiedenen Ionenpaaren zeigen, dass die drei intensivsten elektronischen Anregungen von den Übergängen aus dem SOMO (mit s‐Pseudosymmetrie) in die niedrigsten p‐artigen Niveaus stammen. Die optischen Absorptionsspektren sind weitgehend unabhängig vom Metall, und wir können die in das Sichtbare reichende Absorptionsflanke gut erklären. Letztere verursacht die “schöne blaue Farbe”, die Sir Humphry Davy vor 200 Jahren erstmals beobachtete.