Formtreue Makrocyclen: Strukturen und Synthesen aus Arylen‐ und Ethinylen‐Bausteinen

Formtreue Arylenethinylen‐Makrocyclen mit ihren besonderen Strukturen und Eigenschaften werden für mögliche Anwendungen in der supramolekularen Chemie und den Materialwissenschaften intensiv erforscht. In diesem Aufsatz betrachten wir neuere Beispiele für die Synthese von Makrocyclen durch Kreuzkupplungen (Sonogashira: Arylacetylen‐Makrocyclen, Glaser: Aryldiacetylen‐Makrocyclen) und Methoden der dynamischen kovalenten Chemie. Ein Nachteil der Kupplungsmethoden ist die kinetisch kontrollierte Produktverteilung, da ein erheblicher Anteil der Oligomere über die erwünschte Cyclengröße hinauswächst (“Overshooting”). Bessere Ergebnisse wurden in jüngster Zeit mithilfe der dynamischen kovalenten Strategien auf der Grundlage reversibler Metathesereaktionen erzielt, die formtreue Makrocyclen in nur einem Reaktionsschritt liefern. Mechanistische Untersuchungen belegen, dass diese Form der Makrocyclenbildung ein thermodynamisch kontrollierter Prozess ist. Verbleibende präparative Probleme betreffen die Synthese von spezifisch funktionalisierten Strukturen sowie größeren und komplexeren zweidimensionalen und dreidimensionalen Molekülen.