ADHOC 2005: das Neueste zur Aktivierung von Disauerstoff und zur homogenen katalytischen Oxidation

Die selektive Funktionalisierung von Kohlenwasserstoffen z hlt zu den bedeutendsten Aufgaben der Chemie und ist f r die Grundlagenforschung wie auch technologisch von gr ßtem Interesse. Homogene, heterogene oder auch enzymatische Prozesse werden als L sungsm glichkeiten weltweit erforscht. Die Mechanismen von Oxidationsreaktionen geh ren nach wie vor zu den r tselhaftesten der Chemie. Um zu neuen Einsichten zu gelangen, werden zum einen Modellsysteme mit wohldefinierten aktiven Zentren entwickelt; zum anderen bedient man sich kinetischer Messungen, ausgekl gelter Isotopenmarkierungsexperimente, molekularer Sonden und insbesondere auch der Computerchemie, mithilfe derer Struktur-Wirkungs-Beziehungen er rtert undmechanistische Annahmen gest tzt oder widerlegt werden k nnen. Gleichsam gibt es nat rlich ein großes Interesse an neuen Oxidationsreaktionen und -katalysatoren sowie an neuartigen Anwendungen der Oxidationschemie. All dies war Thema des 9. internationalen Symposiums zur „Activation of Dioxygen and Homogeneous Catalytic Oxidation“ (kurz ADHOC) in K ln, das gemeinsam von Albrecht Berkessel (Universit t zu K ln) und Henrique Teles (BASF) f r ber 200 Teilnehmer aus Industrie und Hochschulen organisiert wurde. In dem Er ffnungsvortrag von R. Diercks (BASF) wurden industriell relevante Oxidationsprozesse f r die Produktion von Grundchemikalien vorgestellt, Probleme erl utert und insbesondere auch auf die Bedeutung von Katalysatorund Reaktordesign eingegangen. Dabei wurde klargestellt, dass beispielsweise HNO3 wegen des Anfalls von Stickoxid-Nebenprodukten zwar in der Literatur oft als umweltsch dliches Oxidationsmittel verp nt ist, im Zuge der Kopplung eines damit betriebenen Oxidationsverfahrens an andere Verfahren (NOx-R ckgewinnung, N2O-Zersetzung) innerhalb der Industrie aber durchaus zu einem „gr nen“ Reagens werden kann. Anfallendes N2O kann durchaus auch eine attraktive Sauerstoffquelle sein: Die M glichkeiten dieses Reagens wurden im Vortrag von G. I. Panov (Boreskov Institut, Novosibirsk) aufgezeigt: So gelingt die Oxidation von Benzol zu Phenol und seinen Derivaten, die Oxidation verschiedenster Olefine zu Carbonylverbindungen sowie die chemische Modifizierung von Polymeren (wie Polybutadien). Neue Perspektiven wurden auch f r die Verwendung von Singulett-Sauerstoff aufgezeigt: Schon l nger ist bekannt, dass Na2MoO4 bei geeignetem pH-Wert die Abspaltung von O2 aus H2O2 katalysieren kann. J.-M. Aubry (ENSCL, Lille) berichtete, dass es sich bei der aktiven Spezies um [Mo(O2)3O] handelt, und stellte nun ein Verfahren vor, mit dem man den erzeugten O2 f r „dunkle“ O2-Oxygenierungen von Kohlenwasserstoffen nutzen kann. Ein Problem hierbei ist die kurze Lebensdauer von O2 in w ssrigem Medium, die der Oxidation von hydrophoben Verbindungen entgegensteht. Arbeitet man jedoch mit speziell daf r konzipierten Multiphasen-Mikroemulsionen, k nnen in einem kontinuierlichen Prozess Peroxidationen durchgef hrt werden. P. Alsters (DSM) berichtete ber Anwendungen zu diesem Verfahren und pr sentierte gleichzeitig einen weiteren L sungsansatz zum Problem der parallel ablaufenden Aktivierung von H2O2 f r Epoxidierungen (Schema 1): das Arbeiten mit rein anorganischen Verbindungen in heterogener Phase. Auf der anderen Seite schilderte A. Griesbeck (Universit t K ln), wie man O2 zum einen mithilfe von Tetraarylporphyrin-beladenem Polystyrol f r En-Reaktionen und [4þ2]-Cycloadditionen nutzen und zum anderen organokatalytisch „chiral machen“ kann. Viele Beitr ge besch ftigten sich auch in diesem Jahr wieder mit der nat rlichen Sauerstoff-Aktivierung: Dabei wurden auf der einen Seite direkte Untersuchungen an Metalloenzymen und M glichkeiten zur Nutzung der Biokatalyse vorgestellt, auf der anderen Seite ging es um die Entwicklung von biomimetischen und bioinspirierten Systemen. So konnte J. D. Lipscomb (University of Minnesota, Minneapolis) zeigen, dass in der l slichen Methanmonooxygenase die Komplexbildung des regulierenden Proteins MMOB mit der aktiven Komponente MMOH zur Bildung einer sehr engen Pore f hrt, durch die nur Methan zum aktiven Zentrum vorstoßen kann (Schema 2). Dies wurde als ein Grund f r die hohe Substratselektivit t des Enzyms f r Methan vorgeschlagen. Nun, da dies verstanden ist, kann man versuchen, ber Mutagenese gegenzusteuern und so die Oxidationskraft des Enzyms f r ein breiteres Substratspektrum nutzbar zu machen. Des Weiteren konnten zum ersten Mal durch Modifizierung von Enzymstrukturen weit weg von den