Der Weg in die Brücke: ein neuer Bindungstyp für tertiäre Phosphane, Arsane und Stibane

Die lange Zeit gehegte Annahme, dass tertiäre Phosphane, Arsane und Stibane nur als terminale Liganden an Übergangsmetalle koordinieren können, wurde erst in jüngster Zeit korrigiert. Bei Untersuchungen zur Reaktivität quadratisch‐planarer Carbenrhodium( I )‐Komplexe trans‐[RhCl(CRR′)(L) 2 ] wurde gefunden, dass Verbindungen mit L=SbiPr 3 thermisch in Zweikernkomplexe [Rh 2 Cl 2 (μ‐CRR′) 2 (μ‐SbiPr 3 )] überführt werden können, in denen sowohl die Carbeneinheiten als auch der Stibanligand verbrückende Positionen einnehmen. Während Versuche scheiterten, das Stiban in diesen Komplexen durch tertiäre Arsane oder Phosphane zu ersetzen, gelang die Synthese der Phosphan‐ bzw. Arsan‐verbrückten Verbindungen [Rh 2 (acac) 2 (μ‐CRR′) 2 (μ‐PR 3 )] und [Rh 2 (acac) 2 (μ‐CRR′) 2 (μ‐AsMe 3 )] durch Austausch der Brückenliganden nach Substitution der Chloroliganden durch Acetylacetonat. Die Acetylacetonatoliganden können durch anionische Lewis‐Basen ersetzt werden, was zu Monomeren [Rh 2 X 2 (μ‐CRR′) 2 (μ‐ER 3 )] oder kettenförmigen Dimeren [XRh(μ‐CRR′) 2 (μ‐ER 3 )Rh(μ‐X) 2 Rh(μ‐CRR′) 2 (μ‐ER 3 )RhX] führt.