Asymmetrische Katalyse mit Hetero‐Dimetall‐Verbindungen

Im Mittelpunkt dieser Übersicht steht ein neues Katalyseprinzip in asymmetrischen Reaktionen, das erstmals durch die Verwendung von Hetero‐Dimetall‐Komplexen verwirklicht wurde, die wie ein Enzym sowohl Brønsted‐basische als auch Lewis‐saure Eigenschaften aufweisen und so eine effiziente Katalyse vieler asymmetrischer Reaktionen ermöglichen. Dieses Prinzip sollte sich auf viele neue asymmetrische Katalysen übertragen lassen. Im ersten Teil dieser Übersicht beschreiben wir die Entwicklung und die Anwendung von Seltenerdmetall‐Alkalimetall‐Komplexen wie LnM 3 ‐Tris(binaphthyloxid) (LnMB; Ln = Seltenerdmetall, M = Alkalimetall) in der katalytischen asymmetrischen Synthese. In Gegenwart katalytischer Mengen an den LnMB‐Komplexen, die leicht aus den entsprechenden Trichloriden und/oder Isopropoxiden der Seltenerdmetalle zugänglich sind, verlaufen viele asymmetrische Reaktionen effizient und mit bis zu 98% Enantioselektivität: LnLB‐katalysierte asymmetrische Nitroaldolreaktionen (L = Li), LnSB‐katalysierte asymmetrische Michael‐Additionen (S = Na) und LnPB‐katalysierte asymmetrische Hydrophosphonylierungen von Iminen und Aldehyden (P = K). Die Anwendung dieser Hetero‐Dimetall‐Katalysatoren in der Synthese einiger biologisch und medizinisch bedeutender Verbindungen wird beschrieben. Spektroskopische Untersuchungen und Computersimulationen der Hetero‐Dimetall‐Komplex‐katalysierten asymmetrischen Reaktionen deuten darauf hin, daß zwei unterschiedliche Metalle verschiedene Aufgaben bei der Reaktivitätssteigerung und Ausrichtung der beiden Reaktionspartner übernehmen. Aufgrund mechanistischer Überlegungen wurden Alkalimetallreagentien zugesetzt, die zur Aktivierung der Hetero‐Dimetall‐Katalysatoren führten. Im zweiten Teil dieser Übersicht gehen wir auf die Entwicklung von Hetero‐Dimetall‐Katalysatoren mit Elementen der 13. Gruppe, wie Al und Ga, als Zentralmetall ein. Der Al‐Li‐Bis(binaphthyloxid)‐Komplex (ALB) erwies sich dabei als leistungsfähiger Katalysator für asymmetrische Michael‐Additionen, Tandem‐Michael‐Aldol‐Reaktionen und die Hydrophosphonylierung von Aldehyden.