Durch Redox‐Molekularsiebe vermittelte oxidative Umwandlungen organischer Verbindungen

Zeolithe werden von manchen als der „Stein der Weisen” der modernen Chemie angesehen. [1] Bei der Ölraffination und in der petrochemischen Industrie sind sie mehr oder weniger unersetzlich. Dort werden sie als Festkörpersäurekatalysatoren eingesetzt. In letzter Zeit richtet sich die Aufmerksamkeit mehr und mehr auf ihre Nutzung bei der Herstellung von Feinchemikalien. Die Nützlichkeit von Zeolithen und verwandten Molekularsieben (Zeotypen) bei der Synthese wurde durch den Einbau von Redoxmetallen in ihre Gerüste wesentlich erweitert. Die sich so ergebenden Redox‐Molekularsiebe katalysieren eine Vielzahl von selektiven Oxidationen unter milden Bedingungen in flüssiger Phase. Ihre Strukturvielfalt, eingeschlossen die Variation des Redoxmetalls, den Einbau von Metallkomplexen und die Größe und Polarität der Mikroporen, eröffnet die Möglichkeit, maßgeschneiderte feste Katalysatoren („mineralische Enzyme”) für die Oxidation in flüssiger Phase mit sauberen Oxidationsmitteln wie O 2 , H 2 O 2 und RO 2 H zu entwerfen. Diese Verfahren haben daher ein enormes Potential in der industriellen organischen Synthese als umweltfreundliche Alternative zu traditionellen Oxidationen mit anorganischen Oxidantien in stöchiometrischen Mengen. Das wesentliche Ziel dieses Artikels ist es, Organiker mit den präparativen Möglichkeiten der Redox‐Molekularsiebe vertraut zu machen. Nach einem Überblick über deren Synthese, ihre Strukturen und ihre chemischen Eigenschaften, der ihre einzigartigen Vorteile aufzeigt, folgt eine Diskussion der allgemeinen (mechanistischen) Merkmale, die die Auswahl eines geeigneten Katalysators für einen bestimmten Typ von Oxidationen beeinflussen. Der Hauptteil dieses Übersichtsartikels behandelt die Oxidation von für die Synthese wichtigen Substraten, wie Alkanen, Alkenen, (Alkyl‐) Arenen, Alkoholen und Aminen, und hebt die Vorteile von Redox‐Molekularsieben (Selektivität, Stabilität etc.) gegenüber homogenen Katalysatoren hervor. Neue Richtungen, wie die Entwicklung echter biomimetischer Feststoffkatalysatoren, werden vorgestellt. Dazu gehören z. B. in Zeolithen eingeschlossene chirale Metallkomplexe, die als heterogene Katalysatoren bei asymmetrischen Oxidationen wirken.