Carbenoide Komplexverbindungen elektronenarmer Übergangsmetalle — Synthesen von und mit kurzlebigen Synthesebausteinen

Das Verhältnis zwischen thermodynamischer Stabilität und kinetischer Labilität von σ‐Organoübergangsmetallverbindungen, verbunden mit dem Verständnis des subtilen Wechselspiels zwischen Zentralmetall, Liganden und Substraten, hat die Planbarkeit metallorganischer Synthesen erhöht. Im folgenden werden neue Erkenntnisse über intermediäre und isolierbare Synthesebausteine elektronenarmer Übergangsmetalle mit Metall‐Ligand‐Mehrfachbindungen vorgestellt, wobei der Schwerpunkt auf Verbindungen mit Titan‐Kohlenstoff‐Doppelbindungen liegt. Die Herstellung von Verbindungen dieser Klasse ist wesentlich durch H‐Übertragungen ausgehend von gut zugänglichen Alkyl‐ und Alkenylderivaten geprägt. Die präparative Nutzung von [L 2 Ti‐(CHR 2 )R′]‐Derivaten als Quellen für [L 2 TiCR 2 ]‐Intermediate sowie deren Eigenschaften werden diskutiert. Die Übertragung auf Vinyltitanverbindungen [L 2 Ti(CHCH 2 )R] eröffnet den Zugang zu kurzlebigen Allen‐Derivaten [L 2 TiCCH 2 ] eines elektronenarmen Übergangsmetalls. Die Reaktivität dieser Synthesebausteine ist maßgeblich durch die Nucleophilie der α‐C‐Atome sowie durch die räumliche Orientierung der π‐Bindungsebenen geprägt. Die Produkte zahlreicher Cycloadditionen mit ungesättigten Substraten konnten über [L 2 TiCCH 2 ]‐Intermediate erstmals isoliert und charakterisiert werden. Damit lassen sich unter anderem Eigenschaften vielfältiger metallacyclischer Ringsysteme mit denen aus der „Tebbe‐Grubbs‐Chemie” vergleichend diskutieren. In diesem Zusammenhang werden die Eigenschaften metallacyclischer Vierringe in Abhängigkeit von den jeweiligen Substitutionsmustern vorgestellt. Dazu zählen besonders die erstmals durch Cycloaddition des [Cp 2 *TiCCH 2 ]‐Intermediates mit Cumulenen und Metallcarbonylen erhaltenen Metallaoxetane, deren unterschiedliches Cycloreversionsverhalten eine Einteilung in klassische und nichtklassische Verbindungen ermöglicht. Zahl und Position der exocyclischen Doppelbindungen bestimmen weitgehend die Reaktivität der gebildeten Metallacyclen. Mit den Diskussionen der sich aus Titanmethylen‐ und ‐vinyliden‐Bausteinen ableitenden Folgeprodukte soll ein aktueller Forschungsbericht über die Herstellung und Nutzung von Carben‐Komplexen und Carbenintermediaten der Metalle der 4. Nebengruppe gegeben werden.