Neue Entwicklungen in der Chemie von niedervalentem Titan

Unter den Anwendungen von niedervalentem Titan (Verbindungen mit niedervalenten Titanzentren) in der organischen Synthese ragt die reduktive Kupplung von Carbonylverbindungen zu Alkenen (McMurry‐Reaktion) her‐aus. Anfang der 70er Jahre entdeckt, in der Folge stetig weiterentwickelt und bei zahlreichen Naturstoffsynthesen erprobt, hat sich diese Alkensynthese einen festen Platz im Repertoire der Synthesechemiker erobert. Die Möglichkeiten von niedervalentem Titan sind damit jedoch keineswegs erschöpft: So haben die letzten Jahre neben einigen spektakulären Anwendungen konventioneller McMurry‐Reaktionen – etwa bei der Taxolsynthese – auch eine erhebliche Erweiterung des Anwendungsbereichs reduktiver Carbonylkupplungen gebracht. Unter anderem konnten neuartige und effiziente Zugänge zu diversen Heterocyclen eröffnet werden, die auf intramolekularen Kreuzkupplungen von funktionellen Gruppen beruhen, die bislang zum Teil als inert gegenüber Titan galten. Anwendungen dieser Methode im Bereich der Indol‐ und Pyrrolalkaloidsynthese illustrieren die neuen Möglichkeiten. Parallel dazu wurden erheblich vereinfachte Methoden zur Durchführung von McMurry‐Typ‐Reaktionen entwickelt. Dazu zählen die besonders benutzerfreundliche Instant‐Methode, die erstmalige Durchführung von Keton‐Amid‐Kupplungen mit katalytischen Mengen an Titansalzen sowie die ebenfalls erstmalige Verwendung von kommerziell erhältlichem Titanpulver als Reagens. Nicht zuletzt wurde durch detaillierte Untersuchungen diverser klassischer McMurry‐Reagentien ein vertieftes Verständnis der Natur und Wirkungsweise von niedervalentem Titan erreicht, das die Revision einiger bisheriger Vorstellungen über den Verlauf reduktiver Carbonylkupplungen notwendig macht.