Radikalische Carbonylierungen – gestern und heute

Radikalische Carbonylierungen sind zwar seit den frühen fünfziger Jahren bekannt, fanden aber bis vor kurzem nur wenig Beachtung. Erst mit der Entwicklung moderner Methoden der Radikalchemie wurde das große Synthesepotential dieser Reaktionen deutlich, die eine einfache Möglichkeit zum Einbau von CO in organische Verbindungen eröffnen. So können primäre, sekundäre und tertiäre Alkylbromide oder ‐iodide mit Tributylzinnhydrid und Kohlenmonoxid effizient in die entsprechenden Aldehyde überführt werden, und aromatische sowie α,β‐ungesättigte Aldehyde sind aus Aryl‐ bzw. Vinyliodiden zugänglich. Führt man die Reaktionen in Gegenwart von Alkenen mit einem elektronenziehenden Substituenten durch, addieren die intermediär gebildeten Acylradikale an die Doppelbindung, wodurch die Synthese einer breiten Palette von unsymmetrischen Ketonen möglich wird. Diese Drei‐Komponenten‐Kupplung kann auch erfolgreich auf radikalische Allylierungen ausgedehnt werden, wobei Halogenide, Kohlenmonoxid und Allyltributylstannan direkt β,γ‐Enone liefern. In einem bemerkenswerten Eintopfverfahren lassen sich Alkylhalogenide sogar mit einer Mischung aus Alken, Allyltributylstannan und Kohlenmonoxid umsetzen, was unter Knüpfung von drei C‐C‐Bindungen einen einfachen Zugang zu β‐funktionalisierten δ,ϵ‐ungesättigten Ketonen eröffnet. Die Addition von 4‐Pentenylradikalen an CO ist ein interessantes Beispiel für eine intramolekulare Variante der Carbonylierung. Diese Acylradikal‐Cyclisierung ist eine synthetisch wertvolle Methode zur Herstellung von Cyclopentanonen. Schließlich können auch Ein‐Elektronen‐Oxidationen effizient mit radikalischen Carbonylierungen kombiniert werden. Die in diesem Übersichtsartikel zusammengestellten Ergebnisse sollen deutlich machen, welche Bedeutung heute radikalische Prozesse in Carbonylierungen haben, einem Gebiet, das bis vor wenigen Jahren ausschließlich der Übergangsmetallchemie vorbehalten war.