Si‐H‐ und C‐H‐Aktivierung durch Übergangsmetallkomplexe – gibt es bald auch isolierbare Alkankomplexe?

Mit der Würdigung der fundamentalen Beiträge von G. A. Olah zur Aufklärung der Struktur nichtklassischer Carbokationen durch die Verleihung des Nobel‐Preises ist die nicht zu unterschätzende Bedeutung von Elektronenmangelbindungen für die Beschreibung chemischer Bindungen in der Organischen Chemie jüngst deutlich hervorgehoben worden. Im Bereich der Komplexchemie dient die Formulierung von Elektronenmangelbindungen schon seit längerer Zeit dazu, nichtklassische Wechselwirkungen zwischen Atomen zu beschreiben. Traditionelle Liganden der Koordinationschemie wie Amine und Phosphane binden über ihr freies Elektronenpaar an Metallzentren. Synergistische Bindungseffekte herrschen bei der Koordination von π‐bindenden Liganden wie Alkenen vor. Die Entdeckung der Diwasserstoffkomplexe mit side‐on koordiniertem H 2 Mitte der achtziger Jahre hat der Übergangsmetallchemie und auch dem Verständnis der Wechselwirkung von σ‐koordinierenden Liganden mit Übergangsmetallen neue Impulse gegeben. Mittlerweile lassen sich Übergangsmetallkomplexe mit einer Vielzahl von σ‐koordinierten X‐H‐Fragmenten herstellen, und ihre Bindungsweise läßt sich mit einem einheitlichen und zudem recht anschaulichen Bindungsmodell verstehen. Besonders reichhaltig und gut untersucht präsentiert sich die Chemie σ‐gebundener Silanliganden. Mit ihnen kann ein großer Bereich von der σ‐Koordination an Metallkomplexfragmente bis zur vollständigen oxidativen Addition unter Spaltung der Si‐H‐Bindung und Ausbildung von Silyl‐(hydrido)komplexen untersucht werden, was unser allgemeines Verständnis der Bindung auch anderer σ‐koordinierender Liganden bereichert hat. Noch existieren allerdings keine Alkananaloga zu der mittlerweile großen Palette isolierbarer und stabiler H 2 ‐ und SiR 4 ‐Komplexe. Nur wenn ein Ligand, der bereits direkt an das Übergangsmetall‐zentrum gebunden ist, eine “inerte” C‐H‐Bindung enthält, bewirkt der auftretende Chelateffekt die Stabilisierung einer agostisch genannten C‐H‐M‐Wechselwirkung. Mit der Komplexierung von SiH 4 , dem einfachsten schwereren Homologen von CH 4 , gelang kürzlich ein weiterer Schritt hin zu einem Verständnis der Faktoren, die die σ‐Komplexierung an Übergangsmetallzentren entscheidend mitbestimmen.