Aktivierung von CH‐ und CC‐Bindungen durch „nackte”︁ Übergangsmetalloxid‐Kationen in der Gasphase

Innerhalb des letzten Jahrzehnts erfuhr die Gasphasenchemie isolierter Übergangsmetalloxid‐Kationen MO + beträchtliche Aufmerksamkeit. Dieses Interesse beruht in erster Linie auf der besonderen Rolle von Metalloxid‐Spezies bei der Oxidation organischer Verbindungen in einer Vielzahl chemischer und biochemischer Umwandlungen. Auf molekularer Ebene dienen als einfachstes Modellsystem für derartige Prozesse die Reaktionen „nackter” Metalloxid‐Ionen in der Gasphase. Aufgrund der hohen Oxophilie „früher” Übergangsmetalle vermitteln ihre Monoxid‐Kationen keinen Sauerstoffatom‐Transfer auf organische Verbindungen. Im Gegensatz dazu sind Monoxid‐Kationen „später” Übergangsmetalle sehr wohl zur Oxygenierung vieler Kohlenwasserstoffe geeignet, und die reaktivsten Ionen, MnO + , FeO + , NiO + , OsO + und PtO + , aktivieren selbst Methan. Durch die Analyse von Reaktionskinetik, Isotopeneffekten, Produktverteilungen etc. kann man Einblick in die Reaktionsmechanismen dieser Oxidationsprozesse gewinnen. Dabei erweist sich oftmals die Aktivierug von C–H‐Bindungen für die Reaktionen von MO + mit Alkanen als geschwindigkeitsbestimmend. Interessanterweise ist die hohe Reaktivität einiger MO + ‐Ionen nicht immer mit einer geringen Regioselektivität verbunden; so bewirken FeO + ‐Ionen in der Gasphase die regio‐spezifische Aktivierung von γ‐C–H‐Bindungen in Dialkylketonen. Im Vergleich zur Reaktion in kondensierter Phase erweist sich die Epoxidierung von Olefinen in der Gasphase als unerwartet komplex. Dies ist im wesentlichen dadurch bedingt, daß das den Sauerstoff transferierende Metall‐Ion eine Isomerisierung der intermediär entstehenden Epoxide zu den stabileren Aldehyden oder Ketonen katalysiert. Aromatische Verbindungen können ebenfalls durch MO + ‐Ionen hydroxyliert werden; insbesondere die Gasphasenoxidation von Benzol durch „nacktes” FeO + zeigt bemerkenswerte Parallelen zur Metabolisierung von Arenen. Darüber hinaus ermöglicht die Ionen‐Cyclotron‐Resonanz‐Massenspektrometrie eine katalytische Reaktionsführung, bei der ein einzelnes Metall‐Ion in einer Folge von ausschließlich bimolekularen Reaktionen mehr als ein Substratmolekül in ein oxygeniertes Produkt umwandelt. Die bemerkenswertesten Beispiele sind bisher die Pt + ‐vermittelte Oxidation von Methan durch molekularen Sauerstoff und die durch Co + ‐Ionen vermittelte Hydroxylierung von Benzol durch N 2 O als Oxidans. Schließlich werden die wesentlichen Eigenschaften von Gasphasenreaktionen mit Beobachtungen in kondensierter Phase korreliert, bei denen vermutet wird, daß Metalloxid‐Spezies eine Schlüsselrolle spielen. Das Ergebnis dieses Vergleichs ist insofern vielversprechend, als das Verständnis von übergangsmetallkatalysierten Oxidationen in der Gasphase zu einer einheitlichen Beschreibung dieser Prozesse auf molekularer Ebene führen kann. Es bleibt zu hoffen, daß Gasphasenuntersuchungen einen wichtigen Beitrag für die Entwicklung von maßgeschneiderten Katalysatoren liefern werden.