σ‐Metathese als entscheidender Schritt für die Übergangsmetall‐katalysierte Bildung von Ameisensäure aus Kohlendioxid und Wasserstoff? – Eine ab‐initio‐Untersuchung

Die Hydrierung von Kohlendioxid zu Ameisensäure , bei der d 8 ‐Hydridorhodium‐Komplexe mit dreifach koordiniertem Zentralmetall als Katalysatoren eingesetzt werden, wurde mit ab‐initio‐Methoden an [HRh(PH 3 ) 2 ] als Modellverbindung untersucht. Als Alternative zu den klassischen Mechanismen mit einem Wechsel der Rh‐Oxidationsstufe zwischen I und III wird ein Katalysecyclus vorgeschlagen, in dem eine 2σ + 2σ‐Metathese zwischen H 2 und [Rh(PH 3 ) 2 (O 2 CH)] als Schlüsselschritt auftritt, so daß das Rhodiumzentrum die Oxidationsstufe I behält.