Untersuchungen zur Biosynthese der Pigmente des Lebens: Rechnungen zur Bildung von Uroporphyrinogen III aus Hydroxymethylbilan und Beschreibung eines neuen Mechanismus zur D‐Ring‐Inversion

Die direkte Bildung eines Spirotetrapyrrol‐Intermediats aus Hydroxymethylbilan 1 ist energetisch wesentlich ungünstiger als die Bildung eines kationischen „‐Komplexes” im ersten Cyclisierungsschritt zu Uroporphyrinogen III 2 , wie Rechnungen an Modellverbindungen (A, P = H oder Me) ergaben. Für die Biosynthese von 2 aus 1 [G1. (a)], die unter D‐Ring‐Inversion verläuft, kann daher ein alternativer Mechanismus formuliert werden, der als wesentliche Reaktionsschritte eine stereoselektive H‐Abstraktion sowie [1,5]‐sigmatrope Verschiebungen beinhaltet. P = (CH 2 CO 2 H, A = CH 2 CO 2 H.