Defektchemie: Zusammensetzung, Transport und Reaktionen im festen Zustand–Teil I: Thermodynamik

Immer noch fast unbemerkt von den klassischen chemischen Disziplinen hat sich–zurückgehend auf die Anfänge vor nun schon üer 60 Jahren–im Laufe der letzten Jahrzehnte eine Forschungsrichtung herausgebildet, die es ermöglicht, eine Chemie im Festkörper zu beschreiben, wie sie dem Chemiker in flüssigen Medien wohlvertraut ist. Sie gründet auf den thermodynamisch notwendigen Abweichungen von der Idealstruktur, den Punktfehlern, und wird Fehler oder Defektchemie genannt. Sie schließt die Beschreibung von ionischen und elektronischen Effekten ebenso ein, wie sie die Diffusion in die Reaktionskinetik einfügt. Vordergründig so verschiedene Phänomene wie Ionenleitung in Kristallen, Dotiereffekte und p‐n‐Übergänge in Halbleitern, Farbzentren in Alkalimetallhalogeniden, Bildentwicklung bei der Photographie, Passivierung und Korrosion von Metallen, Synthesekinetik und Sinterkinetik von Festkörpern, Probleme der Gesteinsbildung und Morphogenese, Wirkungsweise von Abgassensoren und von Hochtemperaturbrennstoffzellen, Funktion von Photoelektroden, Variation des Elektronenhaushaltes in Hochtemperatursupraleitern, heterogen‐katalytische Effekte, Nichtgleichgewichtsübergänge und Oszillationen in Halbleitern unter Einwirkung elektrischer Felder und viele mehr lassen sich phänomenologisch vereinheitlichend beschreiben. Die Gleichgewichtskonzentration an Fehlern spielt hierbei eine wichtige Doppelrolle: Sie bestimmt die Abweichung von der stöchiometrischen Zusammensetzung im Gleichgewicht, aber auch näherungsweise zusammen mit der Beweglichkeit als kinetischer Größe die Geschwindigkeit physikochemischer Prozesse. In diesem ersten Teil des Beitrages soll deswegen die Gleichgewichtsthermodynamik der Punktdefekte im Vordergrund stehen, während sich der zweite Teil speziell mit den kinetischen Aspekten befaßt. In beiden Teilen soll besondere Betonung darauf liegen, daß die Fehlerchemie im Festkörper nicht nur das Pendant zur Chemie in Lösung ist, sondern auch darüber hinaus weitere Kriterien einer vereinheitlichender Konzeption erfüllt: Sie gestattet nämlich die analoge Behandlung elektronischer und ionischer Ladungsträger – in Volumen und Randschicht–und ermöglicht die natürliche Einbeziehung der Diffusion als chemischen Elementarprozeß in die Gesamtkinetik von Reaktionen.