Der Einfluß von Torsionsspannung und elektrostatischen Wechselwirkungen auf die Stereochemie nucleophiler Additionen an Cyclohexanon und verwandte Systeme

Der äquatoriale Angriff eines Nucleophils auf die cyclischen Ketone 1–3 wurde auf ab‐‐inito‐Niveau mit dem axialen Angriff verglichen. Im Fall von 2 und 3 führte der äquatoriale Angriff von Lih zur stabileren Übergangsstruktur (Δ E =1.5bzw. 7.9kcalmol −1 ), im Fall von 1 der axiale (Δ E =1.4 kcalmol −1 ). Ursache für diesen Wechsel in der Stereoselektivität sind sowohl unterschiedliche Torsionsspannungen als auch unterschiedliche elektrostatische Wechselwirkungen. Die. Tatsache, daß experimentell bei 2 der axiale Angriff bevorzugt ist, wird mit in den Rechnungen nicht berücksichtigten Lösungsmitteleffekten erklärt