„Kinetisch verstärkte Metallierung”︁ — wie Substituenten die ortho ‐Lithiierung dirigieren

Nicht die Komplexierung des Grund‐, sondern die des Übergangszustandes erklärt die dirigierende und aktivierende Wirkung elektronegativer ortho ‐Substituenten bei der Lithiierung aromatischer Verbindungen. So ergeben ab‐initio‐Rechnungen, daß der Grundzustand eines C 6 H 5 F‐LiH‐Komplexes für die para ‐Metallierung (Komplexierung durch den Benzolring) energetisch günstiger ist als der für die ortho ‐Metallierung (Komplexierung durch F), −12.8 vs. −12.4 kcalmol minus 1 ,daß sich aber bei den Übergangszuständen das Verhältnis drastisch ändert, +6.5 kcal mol minus 1 . Dies ist in Einklang damit, daß experimentell nur die Bildung von ortho ‐Fluorlithiobenzol nachgewiesen wird.