Hochauflösungsspektroskopie unter der Dopplerbreite

Das mikroskopische Verständnis von Elementarprozessen in Molekülen ist nur möglich, wenn definierte einzelne Quantenzustände beobachtet und deren Kopplungen und zeitliches Verhalten untersucht werden können. In größeren, chemisch relevanten Molekülen liegen die entsprechenden Übergänge sehr dicht und überlappen. Sie führen im Elektronenspektrum zu Banden, die bisher auch mit hochauflösenden UV‐Spektrometern nicht in die einzelnen Linien aufgelöst werden konnten. Ursache hierfür ist die Dopplerverbreiterung, die durch die regellose Bewegung der Moleküle in der Gasphase zustande kommt. In diesem Fortschrittsbericht wollen wir zeigen, daß es moderne laserspektroskopische Methoden möglich machen, diese “Dopplerbarriere” zu überwinden und die Linienstruktur der Bandenspektren aufzulösen. Durch die selektive Anregung definierter Quantenzustände, wird präzise Information über diejenigen Mechanismen gewonnen, die zur Umverteilung der Energie im Molekül führen. Energieumverteilungsprozesse gehen chemischen Reaktionen voraus und beeinflussen diese entscheidend. Die höchstauflösende Spektroskopie demonstriert den Einfluß der Rotation des Moleküls auf die Energieumverteilung. Durch Coriolis‐Kräfte im rotierenden Molekül werden Schwingungen gekoppelt und führen so zu einem Energiefluß von der selektiv angeregten Schwingung auf die vielen Schwingungsfreiheitsgrade des Moleküls. Schwache Wechselwirkungen, z.B. van‐der‐Waals‐Wechselwirkungen und Wasserstoffbrückenbindungen bestimmen entscheidend die Struktur von großen Molekülen (Biomolekülen) und supramolekularen Systemen. Die schwachen intermolekularen Wechselwirkungen können anhand ihrer selektiv aufgelösten Quantenzustände analysiert und auf mikroskopischer Basis verstanden werden. Die “dopplerfreie Spektroskopie” ergibt über Linienspektren Information über die Struktur von und die Abstände in van‐der‐Waals‐Komplexen. Sie liefert damit die Modellparameter, die zur quantitativen Beschreibung komplexerer Systeme unerläßlich sind.