Volumeneffekt oder Drehtürmechanismus ‐ schnelle Alkalimetall‐Ionenleitung in Festkörpern mit rotationsfehlgeordneten komplexen Anionen

Transportphänomene im Festkörper sind für Grundlagenforschung und Anwendung gleichermaßen von Bedeutung. Besonderes Interesse ist in den vergangenen zwei Jahrzehnten den “schnellen” oder “Super”‐Ionenleitern wegen ihres attraktiven Anwendungspotentials entgegengebracht worden. Wir haben auf der Basis von Ionenkristallen, in denen sich einerseits durch Dotierung hohe Ladungsträgerkonzentrationen (Punktdefekte in der Kationenteilstruktur) einstellen lassen, andererseits die Aktivierungsenergie des Platzwechsels durch translatorisch fixierte, jedoch rotatorisch bewegliche komplexe Anionen erniedrigt ist, Alkalimetall‐Ionenleiter mit hohen Leitfähigkeiten synthetisiert. Als besonders geeignet haben sich Mischkristalle mit Na 3 PO 4 ‐ oder Na 3 A1F 6 ‐Struktur herausgestellt. Mit dem Ziel, eine breitere experimentelle Grundlage für die Klärung der kontrovers diskutierten Frage zu schaffen, ob das höhere freie Transportvolumen oder die Drehbewegung der Anionen in diesen Rotatorphasen für die hohe Kationenbeweglichkeit verantwortlich ist, haben wir die Art der Anionen und die Defektkonzentrationen systematisch variiert und die damit einhergehenden Änderungen in den Leitfähigkeiten verfolgt. Obwohl die ermittelten makroskopischen Kenngrößen nicht geeignet sind, Mechanismen auf atomarer Ebene im Detail aufzuklären, liefern die Befunde deutliche Unterstützung für die Annahme eines “Drehtürmechanismus”; aber auch Auswirkungen des vergrößerten Transportvolumens sind nicht zu bestreiten. Beide, die Kationenleitfähigkeit verstärkenden Effekte sind mit von System zu System unterschiedlichem Anteil gleichzeitig wirksam, sie lassen sich grundsätzlich nicht voneinander separieren. So gesehen stellt sich die Alternative, “Volumeneffekt” oder “Drehtürmechanismus” nicht in der Schärfe, wie sie bisher diskutiert wurde.