Knüpfung von CC‐Bindungen durch Addition von Carbenium‐Ionen an Alkene: Kinetik und Mechanismus

Die Addition von Carbenium‐Ionen an CC‐Doppelbindungen, ein Schlüsselschritt zahlreicher Synthesen in der Organischen und Makromolekularen Chemie, wird am Beispiel der Lewis‐Säure‐induzierten Umsetzungen von Alkylchloriden mit Alkenen mechanistisch analysiert. Stereochemische und kinetische Untersuchungen deuten einen wenig verbrückten, Produktähnlichen Übergangszustand an. Umlagerungen der im Additionsschritt erzeugten Carbenium‐Ionen lassen sich durch Zusätze von Salzen mit nucleophilen Gegenionen zurückdrängen. Die Thermodynamik der Additionsreaktionen wird analysiert, und es wird gezeigt, unter welchen Voraussetzungen mit deren Umkehr, d.h. mit Grob‐Fragmentierungen zu rechnen ist. Kinetische Untersuchungen über Struktureinflüsse auf die Reaktivität von Carbenium‐Ionen und von Alkenen führen zu Mehrparameter‐Gleichungen, die die Voraussage von Geschwindigkeitskonstanten ermöglichen. Reaktivitäts‐Selektivitäts‐Beziehungen über einen Reaktivitätsbereich von acht Zehnerpotenzen zeigen, daß die Struktur des Übergangszustands nur durch Substituenten‐Variation in unmittelbarer Nähe des Reaktionszentrums verändert wird.