Carbonyloxide: Zwitterionen oder Diradikale?

Neue experimentelle und theoretische Methoden haben in den letzten Jahren einen detaillierten Einblick in die Chemie kurzlebiger Reaktionszwischenprodukte ermöglicht. Carbonyloxide wurden 1949 von Criegee zur Erklärung des Mechanismus der Ozonolyse postuliert und waren seitdem das Ziel vieler Untersuchungen. Während Abfangexperimente die Bildung der Criegee‐Zwitterionen bei der Ozonolyse und bei Carbenoxidationen bestätigten, war die elektronische Struktur – Zwitterion oder Diradikal – dieser kurzlebigen Verbindungen weiterhin umstritten. Bisher existiert kein unter normalen Bedingungen stabiles Carbonyloxid, durch Matrixisolation und Laserspektroskopie konnten aber hochaufgelöste IR‐ und UV/VIS‐Spektren erhalten und Dipolmomente experimentell bestimmt werden. Die Analyse von Substituenteneinflüssen, die Bestimmung genauer kinetischer Daten über die Entstehung und Weiterreaktion und die Aufklärung der Photochemie runden das Bild ab. In Übereinstimmung mit den Ergebnissen von ab‐initio‐Rechnungen lassen sich Carbonyloxide danach am besten als polare Diradikale auffassen. Der zwitterionische Zustand liegt energetisch höher und sollte durch π‐Donatoren stabilisiert werden.