Organometallchemie mit Molybdän‐ und Wolframalkoxidclustern; Vergleich mit Carbonylclustern der späten Übergangsmetalle

Alkoxid‐ und Carbonylliganden ergänzen sich in ihren π‐Wechselwirkungen mit Übergansgsmetallen, weil Alkoxidliganden als π‐Donoren durch Elektronenübertragung in leere d π ‐Orbitale frühe Übergangsmetalle in hohen Oxidationsstufen und Carbonylliganden als π‐Acceptoren durch Elektronenaufnahme aus besetzten d π ‐Orbitalen späte Übergangsmetalle in niedrigen Oxidationsstufen stabilisieren. Beide Liganden fungieren ohne weiteres als Brückenliganden über M‐M‐Bindungen. In Lösung sind Fluktuationen zwischen terminalen und Brückenpositionen sowohl für Alkoxid‐ als auch für Carbonylliganden üblich. Die Fragmente [W(OR) 3 ], [CpW(CO) 2 ], [Co(CO) 3 ] und CH sind isolobal, also sind auch die Verbindungen [(RO) 3 W W(OR) 3 ], [Cp(CO) 2 W W(CO) 2 CP], das hypothetische [(CO) 3 Co Co(Co) 3 ] und HC CH isolobal. Alkoxid‐ und Carbonylcluster zeigen oft verblüffende Ähnlichkeiten bei der Bindung von Substraten, z.B. [W 3 (μ 3 ‐CR)(OR′) 9 ] und [Co 3 (μ 3 ‐CR)(CO) 9 ] sowie [W 4 (C)(NMe)(O i Pr) 12 ] und [Fe 4 (C)(CO) 13 ], unterscheiden sich aber bezüglich der M‐M‐Bindungen. Bei Carbonylclustern werden e g ‐Orbitale, bei Alkoxidclustern t 2g ‐Orbitale für die M‐M‐Bindungen benutzt. Ein weiterer Unterschied ist die elektronische Absättigung. In einem Carbonylcluster hat im allgemeinen jedes Metallatom 18 Valenzelektronen, so daß zur Aktivierung des Clusters eine thermische oder photochemische CO‐Abspaltung oder die Spaltung einer M‐M‐Bindung nötig sind. Alkoxidcluster sind dagegen elektronisch nicht abgesättigt, weil die π‐Elektronen an den Liganden und das LUMO am Metall zentriert sind. Bei Alkoxidclustern kann darüber hinaus der Zugang zu den Metallzentren sterisch durch die Wahl der Alkoxidgruppen gesteuert werden, während bei Carbonylclustern zur Modifizierung sterischer Faktoren Hilfsliganden wie tertiäre Phosphane oder Cyclopentadienylliganden eingeführt werden müssen. In diesem Aufsatz werden die Reaktivitäten von Alkinen und von Ethylen gegenüber zweikernigen Alkoxid‐ und Carbonylkomplexen verglichen. Bei letzteren ist die Abspaltung von CO‐Liganden Voraussetzung für die Substrataufnahme und nachfolgende Aktivierung. Bei [M 2 (OR) 6 ]‐Verbindungen (M = Mo, W) ist die Art der Substrataufnahme und Aktivierung abhängig von M und R, was zu einer vielfältigeren Chemie führt.