Elektronen‐ und Ladungsübertragung: Zur Vereinheitlichung der Mechanismen organischer und metallorganischer Reaktionen

Die große Vielfalt organischer und metallorganischer Reaktionen kann bei Betrachtung aller Nucleophile und Elektrophile als Elektronendonoren (D) bzw. ‐acceptoren (A) mit einem vereinheitlichenden Mechanismus beschrieben werden. Der Vergleich von „outer‐sphere”‐ und „inner‐sphere”‐Elektronenübertragungen mit Hilfe der Marcus‐Theorie liefert die thermochemische Basis der „Verallgemeinerten Freien‐Enthalpie‐Beziehung für die Elektronenübertragung” (generalized F ree E nergy R elationship for E lectron T ransfer, FE‐RET) – siehe Gleichung (37) sowie die daraus folgenden Gleichungen (43) und (44) –, die auf elektrophile aromatische Substitutionen, Additionen an Olefine, Spaltungen von Alkyl‐metallverbindungen etc. breit anwendbar ist. FERET basiert auf der Umwandlung der durch schwache Nucleophil‐Elektrophil‐Wechselwirkungen gekennzeichneten, allgegenwärtigen Elektronen‐Donor‐Acceptor(EDA)‐Vorläuferkomplexe [D, A] in Radikalionen‐paare [D ⊕ , A − ], wofür die Änderung der Freien Enthalpie nach der Mulliken‐Theorie aus den Charge‐Transfer‐Absorptionsspektren abgeschätzt werden kann. Die FERET‐Analyse läßt darauf schließen, daß die Charge‐Transfer‐Ionenpaare [D ⊕ , A ⊖ ] den Übergangszuständen von Nucleophil/Elektrophil‐Umwandlungen energetisch äquivalent sind. Das Verhalten solcher Ionenpaare kann in einigen Fällen unmittelbar nach einem 25ps‐Laserpuls auf die Charge‐Transfer‐Bande des EDA‐Vorläuferkomplexes direkt beobachtet werden. Derartige Studien bestätigen beispielsweise das Radikalpaar [Aren ⊙⊕ , NO   2 ⊖ ] als existenzfähiges Intermediat der elektrophilen Nitrierung von Arenen, wie anhand des Mechanismus der Elektronenübertragung von Arenen auf das Nitryl‐Kation NO   2 ⊕als Elektrophil beschrieben wird.