Organometallchemie an Oberflächen – Reaktivität von Carbonylmetall‐Verbindungen auf Metalloxiden

Carbonylmetall‐Verbindungen reagieren auf Metalloxid‐Oberflächen unter Bildung einer Vielzahl von Strukturen, die denen bekannter Molekülverbindungen analog sind. Die Reaktionen, die zu oberflächengebundenen Metallcarbonylen führen, können im Rahmen der metallorganischen Molekülchemie und der Chemie funktioneller Gruppen an Oberflächen erklärt werden. Folgende Reaktionstypen treten auf: Bildung von Säure‐Base‐Addukten, wenn der Sauerstoff eines CO‐Liganden ein Elektronenpaar an ein Lewis‐saures Zentrum abgibt; nucleophiler Angriff an CO‐Liganden durch basische Oberflächen‐Hydroxygruppen oder O 2⊖ ‐Ionen; Ionenpaarbildung durch Deprotonierung von Carbonylhydrido‐Komplexen unter Bildung von Carbonylat‐Ionen; Wechselwirkung difunktioneller Komplexe mit Säure/Base‐Paar‐Plätzen der Oberfläche, z. B. [Mg 2⊕ O 2⊖ ]; oxidative Addition von Oberflächen‐Hydroxygruppen an Metallcluster. Die Reaktionen oberflächengebundener metallorganischer Spezies umfassen Redoxkondensation und Clusterbildung auf basischen Oberflächen (in Analogie zu den Reaktionen in basischer Lösung), Oxidation einkerniger Metallkomplexe und oxidative Fragmentierung von Metallclustern durch Reaktion mit Oberflächen‐Hydroxygruppen. Die meisten trägergebundenen Metallcarbonyle sind bei hohen Temperaturen instabil, aber einige, darunter Carbonylosmium‐Clusteranionen auf basischem MgO, werden in Gegenwart von CO stark stabilisiert und sind Vorläufer von Katalysatoren für die CO‐Hydrierung bei 550 K.