Tetraoxaporphyrinogen (Tetraoxaquateren): Oxidation zum Tetraoxaporphyrin‐Dikation

Das bekannte, äußerst reaktive [18]Annulen 1 und das hypothetische Isomer 2 sollten sich durch CH 2 ‐ und CHCH‐Gruppen als innere bzw. äußere Brücken stabilisieren lassen. Die entsprechenden Kohlenwasserstoffe 3 bzw. 4 sind nicht bekannt, obwohl sie als Bindeglieder zwischen den nicht‐natürlichen Annulenen und dem Porphyrin 5 bzw. dem kürzlich erstmals synthetisierten Porphycen 6 von großem Interesse sind. Gelungen ist jetzt die Herstellung der Tetraoxa‐Analoga von 5 und 6 , d. h. der Dikationen 7 bzw. 8 . Sie konnten in beiden Fällen als Perchlorate isoliert und strukturell charakterisiert werden, wobei ihre Verwandtschaft mit 5 bzw. 6 offen zu Tage trat. Während bei der Synthese von 7 der entscheidende Schritt eine MacDonald Kondensation war, der direkt eine Oxidation folgte, führte der Weg zu 8 über eine McMurry‐Kupplung mit anschließender Oxidation. Die Umsetzung von 2,2′‐Difurylmethan mit Formaldehyd ergab in geringer Ausbeute Tetraoxaporphyrinogen, das sich mit Salpetersäure tatsächlich zum Tetraoxaporphyrin oxidieren ließ.