Ladungstransfer und Radikalionen in der Photochemie

Bimolekulare Photoreaktionen verlaufen meist mehrstufig über „komplexartige” Zwischenstufen — Excimere oder Exciplexe. Von Physikochemikern bereits seit nahezu drei Jahrzehnten untersucht ( Förster, Weller ) und in zahlreichen Arbeiten vermutet, gelang doch erst in den letzten zehn Jahren mit dem Nachweis einer Exciplex‐Zwischenstufe bei Cycloadditionen ( Caldwell ) die Verbindung zwischen Spektroskopie und präparativer Photochemie. Seitdem bestätigten zahlreiche Untersuchungen Exciplexe als Zwischenstufen bimolekularer Photoreaktionen. Der photochemisch induzierte Ladungstransfer von einem Donor‐ auf ein Acceptormolekül bestimmt dabei nicht nur die Bindungsstärke im Exciplex, sondern beeinflußt über den aus dem Ladungstransfer resultierenden Charge‐Transfer‐Charakter auch die Struktur des Exciplexes und damit die Selektivität sich anschließender Reaktionen; diese verhindern den Elektronenrücktransfer, der meist die Edukte regeneriert, d. h. lediglich zu einer Energiedissipation führt oder — seltener — eines der Eduktmoleküle im Triplettzustand erzeugt. Auch die ionische Photodissoziation reduziert die Wahrscheinlichkeit des Elektronenrücktransfers; sie liefert solvatisierte Radikalionen und wird durch polare Lösungsmittel und durch Salzeffekte, insbesondere durch den speziellen Salzeffekt, gefördert. Somit gelingt es, in Lösung gezielt Radikalkationen beispielsweise von Olefinen und Dienen zu erzeugen und ihre Reaktionen zu studieren. Während in einigen Bereichen, z. B. der Physikalischen und der Biophysikalischen Chemie, Einelektronenübergänge (SET) schon lange Eingang in die Lehrbücher gefunden haben, gilt dies für die Organische Chemie noch keineswegs, obwohl — das zeigen die zahlreichen Veröffentlichungen aus jüngster Zeit — sich auch der Organiker der fundamentalen Bedeutung dieser Thematik bewußt wird. In diesem Zusammenhang kommt der Photochemie eine zentrale Bedeutung zu, da es ihr Instrumentarium ermöglicht, SET‐Prozesse gezielt durchzuführen, sie zu analysieren und bei chemischen Reaktionen anzuwenden.