Dien‐, Alkin‐, Alken‐ und Alkyl‐Komplexe früher Übergangsmetalle: Strukturen und synthetische Anwendungen in Organischer Chemie und Polymerchemie

In den letzten Jahren haben sich hochreaktive Alken‐ und Dien‐Komplexe der frühen Übergangsmetalle (Gruppen 3A–5A des Periodensystems) isolieren lassen. Dien‐Komplexe dieser Art (M = Ti, Zr, Hf, Nb, Ta) bevorzugen neben der (η 4 ‐s‐ cis ‐Dien)metall‐ eine neuartige gewinkelte η 4 ‐Metallacyclo‐3‐penten‐ oder die nur hier gefundene (η 4 ‐s‐ trans ‐Dien)metall‐Struktur. In den Bis(dien)metall‐Komplexen von Nb und Ta liegen die η 4 ‐s‐ cis ‐Diene in einer ungewöhnlichen exo‐endo ‐Anordnung („ supin‐pron ”‐Anordnung) vor. Die M‐C‐Bindungen in den Dienmetall‐Komplexen sind im allgemeinen stark polarisiert mit π‐Bindungsanteilen. Die Komplexe gehen daher vielseitige regio‐ und stereoselektive Carbometallierungen mit Substraten ein, die C‐C‐, C‐O‐ oder C‐N‐Mehrfachbindungen enthalten. Beispiele für Produkte sind Ketone, Vinylketone, ungesättigte primäre, sekundäre und tertiäre Alkohole, ferner Diole und ungesättigte Säuren. Mechanistische Untersuchungen über stöchiometrische und katalytische Umsetzungen von ungesättigten Kohlenwasserstoffen geben unter anderem einige Einblicke in den Ablauf von Polymerisationsreaktionen.