Neutrale und geladene Diradikale, Zwitterionen, Trichter auf der S 1 ‐Hyperfläche und Protonentranslokation; ihre Bedeutung für den Sehvorgang und andere photochemische und photophysikalische Prozesse

Um die Struktur von Photoprodukten verstehen zu können, ist es wesentlich, diejenigen Geometrien zu kennen, bei denen Moleküle aus angeregten Zuständen in den Grundzustand (S 0 ) zurückkehren. In Frage kommen dabei vor allem Geometrien, die lokalen Minima auf den Potentialhyperflächen der S 1 ‐ (energieärmstes angeregtes Singulett) oder T 1 ‐Zustände (energieärmstes Triplett) oder konischen Durchschneidungen („Trichter”, „Funnels”) der Hyperflächen der S 0 ‐ und S 1 ‐Zustände entsprechen. Obwohl für ausreichend kleine Moleküle derartige Geometrien heute bereits, wenn auch mit großem Aufwand, numerisch bestimmt werden können, wären qualitativere, damit aber zugleich allgemeinere Aussagen über diejenigen Geometrien photochemischer Systeme, bei denen sich die Hyperflächen der S 0 ‐ und S 1 ‐Zustände nähern, von Interesse. Viele dieser Geometrien sind mit einem diradikaloiden Charakter des Systems verknüpft, so daß es sinnvoll ist, die Eigenschaften von Diradikalen und verwandten Spezies eingehender zu untersuchen. Nach einem Überblick über das Zweielektronen‐Zweiorbitale‐Modell für Moleküle mit Diradikaloid‐Geometrien werden die Bedingungen für eine Berührung von S 0 ‐ und S 1 ‐Hyperflächen formuliert. Gestützt werden die Ergebnisse des einfachen Modells durch die umfangreicher ab‐initio‐Konfigurationswechselwirkungs(CI)rechnungen für die Verdrillung von Ethylen im polarisierenden Feld einer positiven Ladung, für die Verdrillung um geladene Doppel‐bindungen und um Einfachbindungen zwischen π‐Donor und π‐Acceptor, sowie durch die Ergebnisse ähnlicher Rechnungen für „push‐pull”‐substituierte Cyclobutadiene. In einigen Fällen werden nahezu entartete S 0 ‐, S 1 ‐ und T 1 ‐Zustände vorhergesagt. Die naheliegenden Konsequenzen, die aus diesen Befunden für die mechanistische Beschreibung der cis‐trans ‐Isomerisierung, der Bildung von TICT‐Zuständen ( T wisted I ntramolecular C harge T ransfer), der Protonentranslokation und – möglicherweise – des ersten Schritts beim Sehvorgang zu ziehen sind, werden zusammengefaßt. Darüber hinaus sind die Ergebnisse wichtig für das Verständnis der Regiospezifität von Singulett‐Photocycloadditionen.