[m.m]Metallocenophane: Synthese, Struktur, Eigenschaften

Metallocenophane sind Metallocene, in denen die Cyclopentadienyl‐Liganden intramolekular durch C m H n ‐ oder C m H n X‐Einheiten (X=Heteroatom) verbrückt sind. Zwei Hauptklassen von Metallocenophanen sind bekannt: In [m]Metallocenophanen sind die Liganden eines Metallocens durch eine oder mehrere Brücken miteinander verbunden; in [m.n]Metallocenophanen sind zwei (oder mehrere)Metalloceneinheiten durch Verbrückung zu einem Molekül vereinigt. Dieser Beitrag geht kurz auf die erste Klasse (einkernige Komplexe) ein und behandelt dann die zweite (mehrkernige Komplexe), wobei die [1.1]Metallocenophane im Vordergrund stehen. Sie kommen durch Verknüpfung zweier Metallocene durch zwei C 1 ‐Brücken zustande und zeichnen sich durch eine Vielfalt ungewöhnlicher und nützlicher Eigenschaften aus: [1.1]Metallocenophane sind konformativ sehr beweglich; Hydridabstraktion aus den CH 2 ‐Brücken ergibt Carbenium‐Ionen mit starker Stabilisierung durch die benachbarten Metalloceneinheiten; Deprotonierung aus einer der CH 2 ‐Brücken gelingt überraschend leicht und führt zu der ungewöhnlichen Situation, daß eine Carbanion durch eine intramolekulare CH…C‐wasserstoffbrückenbindung stabilisiert wird; durch Protonierung beider Metalloceneinheiten kann ein Mol Wasserstoff pro Mol Metallocenophan freigesetzt werden. [1.1]Metallocenophane eignen sich als Katalysatoren für die Wasserstoff‐Erzeugung aus sauren wäßrigen Lösungen.