Koordination in zweiter Sphäre — eine neuartige Rolle für Rezeptormoleküle

Seit Beginn dieses Jahrhunderts weiß man, daß viele Übergangsmetallkomplexe mit kovalent gebundenen Liganden in erster Sphäre auch noch nicht‐kovalent gebundene Liganden in zweiter Sphäre enthalten können. Die fundamentale Bedeutung dieses Phänomens wurde aber erst in jüngster Zeit erkannt. Der schnelle Fortschritt in diesem Bereich der supramolekularen Chemie ist durch symbiotische Wechselwirkung von Röntgen‐Strukturanalyse und präparativer Organischer Chemie ermöglicht worden. Das gesamte Aufgebot an nicht‐kovalenten Bindungen‐einschließlich elektrostatischer Kräfte, Wasserstoffbrückenbindungen, Charge‐Transfer‐ und van‐der‐Waals‐Wechselwirkungen—kann bei der Adduktbildung zwischen Rezeptormolekülen und Übergangsmetallkomplexen genutzt werden. Für den Aufbau von Addukten mit neutralen oder kationischen Komplexen, die protische Liganden (NH 3 , H 2 O, CH 3 CN etc.) in erster Sphäre enthalten, sind Kronenether die synthetischen Makrocyclen par excellence. Anionische Komplexe mit elektronenreichen Liganden in erster Sphäre (z. B. CN ⊖ ) bilden Addukte mit makrocyclischen Polyammonium‐Rezeptoren. In beiden Fällen liefern Wasserstoffbrückenbindungen und elektrostatische Wechselwirkungen die dominierenden Beiträge zur Stabilisierung der Supramoleküle. Spektroskopische Studien (UV, IR und NMR) ergeben, daß die strukturelle Integrität der Addukte auch in Lösung erhalten bleibt. Komplexe, die organische Liganden wie 1,5‐Cyclooctadien, Norbornadien, Cyclopentadien, 2,2′‐Bipyridyl oder Trimethylphosphan enthalten, bieten die Gelegenheit, die sterischen und elektronischen Merkmale mit den Bindungsstellen im Rezeptormolekül abzustimmen. Bei Komplexen mit diesen Liganden spielen die schwächeren nicht‐kovalenten Wechselwirkungen, z.B. Charge‐Transfer‐ und van‐der‐Waals‐Wechselwirkungen, eine größere Rolle. Dieses Phänomen kann auch an natürlichen Rezeptormolekülen wie Cyclodextrinen oder den Polyether‐Antibiotica beobachtet werden. Es erstreckt sich sogar über das Gebiet der Übergangsmetallkomplexe hinaus auf Komplexe der Hauptgruppenelemente, z.B. Ammoniak‐Boran.—Anwendungen des Konzepts der Koordination in zweiter Sphäre finden sich in so verschiedenen Bereichen wie der Trennanalytik und der kontrollierten Freisetzung von Medikamenten.