Die Cycloaddition von Allyl‐Kationen an 1,3‐Diene: Eine allgemeine Methode zur Synthese siebengliedriger Carbocyclen

Allyl‐Kationen reagieren mit 1,3‐Dienen zu sieben‐, fünf‐ und sechsgliedrigen Ringen, aber auch zu Produkten der elektrophilen Substitution und zu linearen 1 : 1‐Addukten. In diesem Beitrag werden Fortschritte auf präparativem und mechanistischem Gebiet zusammengefaßt, wobei die Synthese siebengliedriger Carbocyclen im Mittelpunkt steht. Es wird erstmals eine umfassende mechanistische Beschreibung vorgestellt: Drei Reaktionsklassen setzen den Produkttyp und die resultierende Stereochemie in Beziehung zur Nucleophilie des Diens, zur Elektrophilie des intermediären Allyl‐Kations und zur Donorstärke der Gruppe Y, die an das zentrale Kohlenstoffatom der Allylgruppe gebunden ist. Das Problem „Allylresonanz contra nucleophile Beteiligung von Y” wird diskutiert; experimentelle Hinweise deuten auf eine schwache Beteiligung von Y als Funktion seiner Nucleophilie. Die durch die Struktur erzwungene Planarität des π‐Allylsystems in Cyclopentenyl‐Kationen mit gutem Donor Y führt hier zu einer erhöhten Ladungstrennung und damit Elektrophilie.