Knüpfung von CC‐Bindungen durch Addition von Radikalen an Alkene

CC‐Bindungen werden in vielen Reaktionen durch Addition von Radikalen an Alkene geknüpft. Für gezielte Synthesen ist die Kenntnis des Mechanismus wichtig. Die Geschwindigkeit der Addition von Alkyl‐Radikalen an Alkene wird vor allem durch polare und sterische Effekte bestimmt. Die Stabilitäten der Edukte und Produkte sind hingegen von untergeordneter Bedeutung, weil in diesen exothermen Reaktionen sehr frühe Übergangszustände durchlaufen werden. Die Reaktivitäts‐ und Selektivitätsabstufung läßt sich mit der Grenzorbitaltheorie beschreiben; bei Reaktionen mit nucleophilen Radikalen dominiert die SOMO‐LUMO‐, bei Reaktionen mit elektrophilen Radikalen die SOMO‐HOMO‐Wechselwirkung. Ein unsymmetrischer Übergangszustand ‐ das Radikal nähert sich bevorzugt einem der C‐Atome des Alkens ‐ erklärt die großen Unterschiede in den sterischen Effekten von α‐ und β‐Substituenten der Alkene. Regio‐ und Stereoselektivität lassen sich vorhersagen; sie werden im wesentlichen von sterischen Effekten hervorgerufen.