Initiierung durch Bindungsbildung — ein Konzept für spontane Additionen und Polymerisationen von Alkenen

Spontane Additionen und Polymerisationen von Alkenen unterschiedlicher Elektronendichte führen zu einer großen Vielfalt kleiner sowie hochpolymerer Moleküle. Als wesentliche Zwischenstufe werden Tetramethylene vorgeschlagen, d. h. Resonanzhybride 1,4‐diradikalischer und zwitterionischer Grenzstrukturen. Ihre Eigenschaften werden durch die endständigen Substituenten bestimmt: Zwitterionischer Charakter wird durch starke Donoren am Carbeniumzentrum und starke Acceptoren am Carbanionzentrum begünstigt; diradikalischer Charakter wird durch Acceptorgruppen am Acceptorende sowie Aryl‐ und Vinylgruppen als Donoren begünstigt. Zwitterionische Tetramethylene initiieren ionische Homopolymerisation, diradikalische Tetramethylene leiten alternierende Copolymerisation ein. Somit steht eine extrem empfindliche Technik zur Entdeckung und Charakterisierung dieser Zwischenstufen zur Verfügung. Die Effekte der Donor‐ und Acceptorsubstituenten lassen sich in Form eines „Organischen Periodensystems” anordnen, welches die Bereiche der mechanistischen Änderung deutlich aufzeigt und Vorhersagen ermöglicht. — Dieses vereinheitlichende Konzept der Initiierung durch Bindungsbildung wird auf spontane Additionen und Polymerisationen von Heteroatom‐Acceptormolekülen und 7,7,8,8‐tetrasubstituierten Chinodimethanen sowie von Verbindungen mit labilen σ‐Bindungen, wie Halogene und Peroxide, ausgeweitet. Radikalionenpaare, Charge‐Transfer‐Komplexe und zufällige Verunreinigungen werden als wesentliche Initiatoren ausgeschlossen.