Proximitätseffekte in der Organischen Chemie — Die photoelektronenspektroskopische Untersuchung nichtbindender und transanularer Wechselwirkungen

Klassische Strukturformeln vermitteln häufig die Vorstellung, einzig und allein jene Beziehungen zwischen den Atomen seien von Bedeutung, welche für den Zusammenhalt des Moleküls sorgen und durch Bindungsstriche wiedergegeben werden. Viele Wechselwirkungen zwischen Atomen oder Atomgruppen werden jedoch durch diese Schreibweise nicht erfaßt. Ihre Anwesenheit hat dennoch mitunter wichtige Konsequenzen für Grundzustandsenergien (cis ‐Difluorethylen ist stabiler als trans ‐Difluorethylen), Konformationen (syn ‐Methylvinylether ist stabiler als die anti ‐Form), Reaktivitäten (ein endo ‐ständiger Cyclopropanring in 7‐ anti ‐Norbornylderivaten beschleunigt die Solvolyse um den Faktor 10 14 ), UV‐Spektren (die π‐Systeme von Acridin und Purin – durch eine viergliedrige Kette verbunden — ergeben beim “Übereinanderlegen” Hypochromie), CD‐Spektren (der inhärent symmetrische, dissymmetrisch gestörte Chromophor von 2‐Deuterionorbornadien läßt drei Übergänge im nahen UV erkennen) und ESR‐Spektren (die Fernkopplung mit H‐4 im Brückenkopf‐Radikal Bicyclo[2.1.1]hex‐1‐yl beträgt 22.5 G). An den meisten intramolekularen Effekten dieser Art sind Orbitalwechselwirkungen beteiligt; die Photoelektronenspektroskopie hat sich wie erwartet als aussagekräftige und wertvolle Ergänzung der anderen Methoden erwiesen.