Symmetriebrechung und Nicht‐Born‐Oppenheimer‐Effekte in Radikalkationen

Die verschiedenen elektronischen Zustände, in denen Moleküle existieren können, werden oft als voneinander unabhängig betrachtet. Thematik des vorliegenden Aufsatzes ist es, die Grenzen dieser Annahme zu verdeutlichen, nämlich die Wechselwirkung zwischen verschiedenen elektronischen Molekülzuständen durch die Kernbewegung. Diese Wechselwirkung kann mehrere wichtige Konsequenzen haben, von denen zwei im Detail diskutiert werden. Die erste ist eine Verzerrung des Kerngerüstes des Moleküls, was zu einer Symmetrieerniedrigung in angeregten oder ionischen Zuständen gegenüber dem Grundzustand der neutralen Spezies führt. Allgemeine Merkmale dieser Symmetrieerniedrigung werden anhand typischer Beispiele interpretiert. Die andere Konsequenz der Wechselwirkung ist die Möglichkeit, daß die Atomkerne während ihrer Schwingungsbewegung zwischen verschiedenen Potentialflächen des Moleküls hin‐ und herspringen (Nicht‐Born‐Oppenheimer‐Effekte). Das Wesen dieses Verhaltens wird untersucht, und es wird gezeigt, daß das “Springen” sehr schnell vor sich gehen und die Kernbewegung vollständig beherrschen kann. Zur Veranschaulichung unserer allgemeinen Ideen benutzen wir die Photoelektronen‐Spektren von Ethylen und verwandten Verbindungen und weisen in ihnen das Auftreten starker Nicht‐Born‐Oppenheimer‐Effekte nach. Es stellt sich heraus, daß hier das Franck‐Condon‐Prinzip bei der Analyse der Schwingungsstruktur versagt.