Organometallverbindungen von Titan und Zirconium als selektive nucleophile Reagentien für die Organische Synthese

Bei der Addition von carbanionoiden Organometallverbindungen (meist RLi oder RMgX) an Carbonylgruppen – einem Schlüsselschritt unzähliger Synthesen – können Komplikationen und Probleme auftreten. Abhilfe in vielen Fällen schafft die Zugabe von (RO) 3 TiCl, (RO) 3 ZrCl oder (R 2 N) 3 TiX zu den klassischen Li‐und Grignard‐Reagentien. Dabei entstehen meist stabile Organotitan‐ und Organozirconiumreagentien, die sich für hochselektive Carbonyladditionen eignen. Zum Beispiel unterscheiden sich die Geschwindigkeiten der Reaktionen von CH 3 Ti(O i Pr) 3 mit Benzaldehyd und mit Acetophenon bei Raumtemperatur um mehr als fünf Zehnerpotenzen; Reagentien RTi(O i Pr) 3 addieren sich glatt an Cyan‐, Nitro‐ oder Iod‐substituierte Benzaldehyde, und sie können in chlorierten Lösungsmitteln oder in Acetonitril umgesetzt werden; die Zirconiumanaloga haben eine besonders geringe Basizität und addieren sich mit hohen Ausbeuten an α‐ und β‐Tetralone oder an Substrate, die eine Nitroaldolgruppe enthalten; Einbau chiraler OR*‐Gruppen ergibt enantioselektive Reagentien (bis 90% e. e. ); allylische (RO) 3 Ti‐Derivate reagieren völlig regioselektiv am höher substituierten C‐Atom und diastereoselektiv (bis 98% ds ) auch mit Ketonen des Typs R 1 COR 2 . Neuartig sind Reaktionen wie die direkte geminale Dialkylierung (CO→CMe 2 ) und alkylierende Aminierung [C→O→CR(NR′ 2 )] mit Ti‐Reagentien. _ Die Modifizierung und Feineinstellung (“Zähmung”) der carbonylophilen Reaktivität muß nicht teuer erkauft werden: Ausgangsmaterialien sind die wohlfeilen und harmlosen “Zähmung”, Zirconate und zugehörigen Tetrachloride.