Sauerstoff‐Übertragung von anorganischen und organischen Peroxiden auf organische Substrate: Ein gemeinsamer Mechanismus?

In dieser Übersicht wird versucht, die unterschiedlichen Arten der Sauerstoff‐Übertragung von anorganischen und organischen Peroxiden auf Nucleophile, insbesondere auf Olefine, aus mechanistischer Sicht zu erklären. Der für die katalytischen Oxidationen mit O 2 , H 2 O 2 oder ROOH relevante Sauerstoff‐Transfer durch Übergangsmetallperoxide verläuft über eine Metallkoordination des Substrats, gefolgt von einer cyclischen oder „pseudocyclischen” Peroxymetallierung, bei der ein Dioxametallacyclus entsteht. Die Diskrepanz zwischen der Peroxymetallierung und dem konventionellen Oxidationsmechanismus — d. h. dem nucleophilen Angriff des Substrats am „elektrophilen Sauerstoffatom” — legt einen alternativen Mechanismus nahe, in welchem Dioxirane als reaktive Spezies auftreten. Die Bildung solcher Dioxirane ist offenbar ein gemeinsames Merkmal der meisten organischen Peroxid‐Reaktionen, zum Beispiel der Peroxysäure‐Oxidationen, der Umsetzung elektrophiler Ketone mit H 2 O 2 oder der Ozonisierung. Der für die Sauerstoff‐Übertragung durch Dioxirane vorgeschlagene Mechanismus umfaßt die Entstehung von Charge‐Transfer‐π‐Komplexen zwischen dem Substrat und dem Kohlenstoffatom des Dioxirans sowie die anschließende Bildung cyclischer Peroxide.