CC‐Verknüpfungen an Anode und Kathode

Durch Elektrolyse läßt sich die Reaktivität eines Substrates ändern oder sogar umpolen ( „Redox‐Umpolung” ). Damit werden das Kohlenstoffgerüst und die funktionellen Gruppen eines Synthesebausteins ökonomischer nutzbar, und zugleich lassen sich Reaktionsschritte in mehrstufigen Synthesen einsparen. Als Werkzeug für die Elektrolyse werden die Zelle, die Stromquelle, die Elektroden und der Elektrolyt benötigt, wobei man Elektroden und Elektrolyt nach Kenntnis des Reduktions‐ oder Oxidationspotentials des Substrates auswählt. Eine Reihe elektroanalytischer Methoden ermöglicht Aussagen über den Mechanismus der Elektrodenreaktion. An der Anode dimerisieren Arene, Phenylether und elektronenreiche Olefine über Radikalkationen als Zwischenstufe. Carbonsäure‐Anionen decarboxylieren bei der Kolbe‐Elektrolyse zu Radikalen, die kuppeln oder sich an Olefine addieren; die Kolbe‐Elektrolyse eignet sich auch zur Synthese von Pheromonen. An der Kathode lassen sich aktivierte Olefine über Radikalanionen hydrodimerisieren oder mit entsprechenden Reagentien acylieren, alkylieren und carboxylieren. Pinakole, gekreuzte Hydrodimere, cyclische und arylierte Verbindungen sind über kathodisch erzeugte Radikale zugänglich, während die Herstellung gespannter Kleinringe oder die reduktive Addition von Halogeniden an Carbonylverbindungen über intermediäre Carbanionen gelingt.