Struktur und Relaxationsdynamik organischer Radikalkationen in der Gasphase, illustriert am Beispiel des 1,3‐Pentadiin‐Kations

Bei über hundert organischen Radikalkationen (”open‐shell„‐Kationen) wurde Fluoreszenzemission aus angeregten elektronischen Zuständen festgestellt. Als Folge kann die spektrale Struktur dieser Kationen im elektronischen Grundzustand und auch in angeregten Zuständen mit einer Auflösung ≤ 1 cm −1 untersucht werden. Dies wird mit den Methoden der Elektronenstoß‐induzierten Emission und der Laser‐induzierten Fluoreszenz erreicht. Die Analyse von Emissions‐ und Anregungsspektren ergibt Frequenzen vieler total‐symmetrischer Grundschwingungen der Kationen in den beiden elektronischen Zuständen. Lebensdauern und Fluoreszenz‐Quantenausbeuten können durch Photoelektronen‐Photonen‐Koinzidenzmessungen erhalten werden, die es ermöglichen, das Relaxationsverhalten dieser Kationen unter ”isolierten Bedingungen„ aufzuklären. Diese Ergebnisse liefern die Geschwindigkeitskonstanten für die strahlende und strahlungslose Relaxation als Funktion der Energie der Kationen. Die mit jeder dieser Methoden erhaltene Information über Struktur und Relaxation wird am Beispiel des 1,3‐Pentadiin‐Radikalkations veranschaulicht.