1,5‐Elektrocyclisierungen – ein wichtiges Prinzip der Heterocyclen‐Chemie

Das Prinzip der Orbitalkontrolle pericyclischer Reaktionen vertiefte das Verständnis vom Reaktionsgeschehen und bot eine überlegene Klassifikation dieser einstufigen Prozesse. Der elektrocyclische Ringschluß vom Typ Pentadienyl‐Anion ⇌ Cyclopentenyl‐Anion ist relativ unbedeutend in All‐Kohlenstoff‐Systemen und beim Stammkohlenwasserstoff nicht einmal realisiert. Für eine Fülle von Ringschlüssen und Ringöffnungen in der Hetero‐Reihe eignet sich diese elektrocyclische Reaktion jedoch als Ordnungsprinzip. Dazu ersetzt man die Kohlenstoffatome des Pentadienyl‐Anions schrittweise durch Heteroatome. Dieser Austausch kann isoionisch , d. h. unter Erhaltung des Anioncharakters, oder isoelektronisch vorgenommen werden. Ein isoelektronischer Ersatz von CR 2 in 1‐Position gegen NR 2 oder OR sowie von CR in 3‐Position gegen NR oder O ermöglicht es, eine ladungsfreie Grenzformel der offenkettigen Spezies zu schreiben; die Ladungswanderung bei der Elektrocyclisierung hat die Korrelation mit einem cyclischen Zwitterion zur Folge. Umgekehrt führt der isoelektronische Austausch von CR in 2‐Stellung gegen NR oder O zum konjugierten 1,3‐Dipol, der zum ladungsfreien ungesättigten Fünfring cyclisiert. Bei zweifachem isoelektronischem Austausch findet das ganze Geschehen im Kation statt. Ausgewählte Beispiele machen mit Systematik und Triebkraft dieser elektrocyclischen Reaktion vertraut.