Zur Kenntnis der Kohlenstoff‐Kohlenstoff‐Bindung

Im vorliegenden Aufsatz wird versucht, die klassische Frage: „Wie beeinflussen Zahl und Art von Substituenten die Stärke von CC‐Einfachbindungen?” mit dem modernen Instrumentarium der physikalischen organischen Chemie zu beantworten. Ausgehend von den Arbeiten Karl Zieglers wurden dazu die Produkte und die Kinetik der Thermolyse einer großen Zahl hochverzweigter aliphatischer Kohlenwasserstoffe sowie deren phenyl‐ oder cyansubstituierten Derivaten untersucht. Bei jeder dieser Verbindungsklassen wurde ein linearer Zusammenhang zwischen der freien Aktivierungsenthalpie der homolytischen Spaltung der schwächsten CC‐Bindung und der Spannungsenthalpie im Grundzustand festgestellt. Damit ist es gelungen, sterische und elektronische Effekte bei der Spaltung der C C‐Bindung quantitativ zu trennen. Durch experimentelle Strukturbestimmungen und durch Kraftfeldrechnungen wurde der Einfluß der Gruppengröße auf Bindungswinkel und Bindungslängen sowie auf das konformative Verhalten der Modellverbindungen studiert. Es wurden dabei C ‐C‐Bindungslängen bis 164 pm, Bindungswinkel am tetrakoordinierten Kohlenstoff bis 126° und ungewöhnliche ekliptische und gauche ‐Vorzugskonformationen gefunden.