Polare [4 + 2]‐ und [4 + 4]‐Photocycloadditionen: Diradikalhybridisierungseffekte

Die Steuerung photochemischer Reaktionen durch polare Substituenten ist u. a. für präparative Anwendungen von großem Wert. Beispielsweise ergibt Anthracen ( 1a ) mit Butadien das [4 + 2]‐( 2a ) und das [4 + 4]‐Addukt ( 3a ) im Verhältnis 20:1. Das Carbonitril ( 1b ) führt dagegen zu ( 2b ), ( 3b ) und ( 4 ) (Folgeprodukt eines ( 3b )‐Isomers) im Verhältnis 1:3.2:13.3. Der polare Substituent drängt also die [4 + 2]‐Reaktion zurück ( a: X = H; b: X = CN).