Eine Basis für die Orbitalsymmetrieregeln

Der Einfluß der Molekülsymmetrie auf die Reaktionsgeschwindigkeit wird mit einem Verfahren untersucht, das chemische Reaktionen als elektronische Übergänge zwischen Edukt‐ und Produktzuständen betrachtet, wobei diese Zustände durch quasiadiabatische Potentialflächen beschrieben werden. Für diese Übergänge werden unter Verwendung des molekularen Hamilton‐Operators Auswahlregeln hergeleitet. Der vollständige Hamilton‐Operator weist keine brauchbare Symmetrie auf; die Vernachlässigung von Nicht‐Born‐Oppenheimer‐Termen, von Spin‐Bahn‐Kopplungstermen und anderen Drehimpulskopplungstermen ergibt einen approximierten Hamilton‐Operator und führt zu Auswahlregeln, welche die Basis der Woodward‐Hoffmann‐Regeln bilden. Dieser Ansatz bietet eine Alternative zu den adiabatischen Potentialflächen, den Reaktionskoordinaten und der Theorie des Übergangszustandes, die bei der Diskussion der Woodward‐Hoffmann‐Regeln üblicherweise zugrunde gelegt werden. Darüber hinaus lassen sich mit diesem Ansatz Verletzungen der Symmetrieregeln besonders gut diskutieren und konzertierte von nichtkonzentrierten Reaktionen unterscheiden.