Alkendiazoniumsalze, ein neues Kapitel der klassischen Organischen Chemie

Während die Protonierung von α‐Diazo‐β‐diketonen und α‐Diazo‐β‐oxoestern mit Chlorwasserstoff und Antimonpentachlorid Hydroxyalkendiazonium‐hexachloroantimonate ergibt, können die „säureempfindlichen” α‐Diazomonocarbonylverbindungen durch eine analoge O ‐Alkylierung mit Triethyloxonium‐hexachlorantimonat in resonanzstabilisierte Alkendiazoniumsalze umgewandelt werden. Ein allgemeiner Syntheseweg zu diesen Verbindungen besteht in der Umsetzung der p ‐Toluolsulfonylhydrazone von α‐Halogenaldehyden und α‐Halogenketonen mit Lewis‐Säuren. Alkendiazoniumionen ohne Mesomeriestabilisierung besitzen nur dann eine für die Isolierung bei Raumtemperatur ausreichende thermische Stabilität, wenn die Zersetzung bei höherer Temperatur unter Stickstoffabspaltung zu besonders energiereichen Vinylkationen führt. Kennzeichnend für den stark elektrophilen Charakter der Alkendiazoniumsalze sind die mit Anisol und Methanol leicht durchführbaren Substitutionen an der CC‐Doppelbindung. Durch elektronenspendende Substituenten an C‐2 eines Ethylendiazoniumions läßt sich der Bindungsgrad der NN‐Dreifachbindung soweit verringern, daß er dem des Diazoessigesters gleichkommt.