Anchimer beschleunigte Homolysen

Abstract Radikalreaktionen des Typs R 1 abR 2 ˙abR 1 + ˙ R 2 sind möglich, wenn die neue Bindung zwischen b und R 1 erheblich stärker ist als die alte Bindung zwischen a und R 1 . Außerdem müssen die beiden entstehenden radikalischen Fragmente resonanzstabilisiert sein. Ein Beispiel für diesen Reaktionstyp ist die Thermolyse von Benzyl(trimethylsilylmethyl)ethern, bei denen die Trimethylsilylgruppe (mit leeren Orbitalen) zum Sauerstoffatom (mit einsamen Elektronenpaaren) wandert. Die Annahme einer cyclischen reaktiven Spezies mit pentakoordiniertem Silicium erklärt u. a. die beobachtete Intramolekularität sowie die negative Aktivierungsentropie solcher Homolysen.