Biomimetische Cyclisierungen von Polyenen

Gewisse Polyene mit trans ‐ständigen Doppelbindungen in 1,5‐Stellung zueinander können zu stereospezifischen, nichtenzymatischen, kationischen Cyclisierungen veranlaßt werden, bei denen polycyclische Produkte mit der „natürlichen” all‐ trans ‐Konfiguration entstehen. Diese Umwandlungen ahmen offenbar im Prinzip die biochemische Überführung von Squalen in polycyclische Triterpenoide nach. Acetal‐ und Allylalkohol‐Funktionen sind gute Initiatoren für diese Cyclisierungen, und Methylacetylen‐Endgruppen sind besonders nützliche Terminatoren, da sie zu fünfgliedrigen Ringen führen. So war es z. B. möglich, in einem einzigen Schritt ein Tetraencarbaldehydacetal ohne ein einziges chirales Zentrum in ein tetracyclisches Produkt mit sieben chiralen Zentren überzuführen. Diese sterisch hochspezifische Reaktion ergibt nur zwei von 64 möglichen Racematen. Es wurden auch Systeme zur Totalsynthese des Steroidgerüsts aus Substraten mit nur einem Ring entwickelt. Der Mechanismus sowohl dieser biomimetischen als auch der enzymatischen Cyclisierungen ist noch unbekannt; die Argumente für einen Synchronprozeß sind etwas gewichtiger als diejenigen für eine stufenweise Reaktion.