Zur Beziehung zwischen Struktur und Energie: Bestimmung der Stereochemie von Reaktionswegen aus Kristallstrukturdaten

Abstract Der dreidimensionale Bau von häufig vorkommenden Molekülfragmenten wurde systematisch untersucht, so etwa von Wasserstoffbrücken, OH…O, Trijodid‐Ionen, J   3 − , und anderen linearen dreiatomigen Fragmenten, von tetraedrischen Ionen wie SO 4 2− , PO 4 3− , AlCl 4 − und verwandten Spezies, von Keto‐ und Aminogruppen, die zusammen im gleichen Molekül vorkommen, von substituierten [10]Annulenen und Cycloheptatrienen, von organischen Fünfringverbindungen sowie von pentakoordinierten Metall‐ oder Nichtmetallatomen. Die Bindungsabstände und ‐winkel, welche die Struktur eines solchen Fragments beschreiben, erstrecken sich über Bereiche, die ein Vielfaches der experimentell bedingten Standardabweichung einer Einzelmessung ausmachen. Die verschiedenen geometrischen Strukturparameter eines Fragmentes sind voneinander abhängig, und ihre Korrelation kann mit der Paulingschen Beziehung zwischen Abständen r und Bindungsordnungen n, r = r 0 − c log n, beschrieben werden, wenn n ebenfalls als Funktion von Strukturparametern, vor allem von Winkeln, ausgedrückt wird. Die Summe der Bindungsordnungen n ist um jedes Atom ungefähr konstant und unabhängig von der genauen Struktur der Umgebung, „Standardbindungslängen” eines Fragmentes werden aus allen vorhandenen Daten durch Ausgleichsrechnung bestimmt und ergänzt durch Kurven, die bevorzugte Abweichungen von der „Standardstruktur” wiedergeben. Der Verlauf solcher Korrelationskurven erinnert an Reaktionswege minimaler Energie, soweit sie das strukturelle Geschehen während der nucleophilen Substitutionen (S N 1 und S N 2), der nucleophilen Addition an Carbonylgruppen, der elektrocyclischen, disrotatorischen Ringschlußreaktion von Polyenen, der Pseudorotation von Fünfringverbindungen und des Berry‐Mechanismus beschreiben. Für viele dieser Reaktionen sind ungefähre Energiehyperflächen und Reaktionswege aus quantenmechanischen Rechnungen, Kraftfeldmodellen oder aus Interpretationen spektroskopischer Messung (IR und NMR) bestimmt worden. Die aus Strukturkorrelationen bestimmten Reaktionswege werden mit denen, die aus Modellrechnungen stammen, verglichen und stimmen mit ihnen überein.